中科院大连化物所章福祥团队Small Structures综述：面向光催化分解水的钙钛矿型半导体材料结构调控

粉末体系光催化全分解水制氢被认为是最理想的低成本转化太阳能至化学能路线之一，但当前仍存在太阳光利用不充分和制氢效率低等挑战，因此亟需开发具有宽可见光谱响应和高载流子迁移率的半导体材料以构筑高效的光催化剂。基于d⁰电子构型的金属构筑的金属氧化物，尤其是具有钙钛矿结构的金属氧化物，具有高结构稳定性、合适的导价带能级位置、和优异的载流子迁移率，是一系列可用于光催化水分解的候选材料。然而，此类光催化剂水分解催化剂的性能瓶颈主要来自于其相当大的带隙值（太阳能光谱响应范围有限），以及其主金属离子价态的灵活变化导致的高缺陷密度。因此，针对该系列金属氧化物的钙钛矿结构特征，发展能带调控策略和缺陷抑制策略对于提升其光催化性能具有十分重要的意义。

中科院大连化物所章福祥研究员系统总结了针对d⁰金属基钙钛矿材料的电子工程策略，分析了ABO₃金属氧化物框架中的A位离子、B位离子以及O位阴离子进行调变的相关方法、电子结构调变效果。此外，重点总结了针对此类金属氧化物半导体的三大类能带工程策略，包括金属阳离子掺杂、混合阴离子法以及构筑钙钛矿结构固溶体，分析了各类方法对半导体能带结构、缺陷分布等的影响；最后，总结和展望了此类ABO₃结构半导体材料用于构建光催化全分解水（OWS）系统的方法，为构筑高活性光催化水分解系统提供参考。B位阳离子掺杂：针对典型ABO₃型金属氧化物的B位离子进行掺杂可调节其导带底或价带顶的位置，同时也可在能带中间形成间隙能级，提升半导体对可见光的响应能力。混合阴离子法：引入N^3-形成混合阴离子半导体AB(O,N)₃，其带隙值连续可调；此外其晶格扭曲随其A位阳离子半径值也连续可调。

固溶体法：采用同型钙钛矿结构材料可按任意比例构筑带隙值连续可调的半导体材料，同时其晶格扭曲也可连续调变，可构筑一大类水分解光催化剂。 

由于ABO₃结构材料的组成和框架极其灵活，因此理论上存在无限种类的多金属复合钙钛矿结构半导体材料，并可能成为高效的可见光响应光催化剂。开发具有高载流子迁移率并能响应宽可见光谱的钙钛矿结构半导体是发展光催化剂的上游策略。基于此，作者从机器学习加速材料开发的角度对此类材料的开发进行了展望。需要建立材料的结构参数（包括带隙、带边位置、载流子浓度、电导率、晶格畸变等）与钙钛矿结构光催化剂的光催化性能之间的关联函数。钙钛矿结构半导体的元素组成决定了其结构参数，有望结合理论计算的结构参数，建立分析钙钛矿结构半导体的光催化性能的通道，从而筛选出潜在的高效光催化半导体材料。

论文信息：

Electronic engineering of ABO₃ perovskite metal-oxides based on d⁰ electronic-configuration metallic ions toward photocatalytic water splitting under visible lightYunfeng Bao, Fuxiang Zhang*Small StructuresDOI: 10.1002/sstr.202100226

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期刊简介

Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。

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